Được thành lập vào năm 1842 bởi Mục sư Rufus W. Bailey với tên gọi là Chủng viện nữ Augusta, Cao đẳng Mary Baldwin là trường cao đẳng dành cho nữ lâu đời nhất của quốc gia có liên kết với Giáo hội Trưởng lão. Việc xây dựng tòa nhà đầu tiên, hiện là Tòa nhà Hành chính, đã hoàn thành vào 1844 và các dãy nhà được thêm vào 1857. Với cổng vòm kiểu Doric và những bức tường gạch sơn màu kem, tòa nhà theo phong cách Phục hưng Hy Lạp đã tạo nên hình ảnh kiến trúc mà ngôi trường vẫn duy trì cho đến nay. Mary Julia Baldwin là người đứng đầu trong những năm khó khăn sau Nội chiến. Bà đã giới thiệu chương trình giảng dạy cấp đại học và được gọi là “doanh nhân giỏi nhất ở Staunton”. Ngôi trường phát triển thịnh vượng dưới sự chỉ đạo của bà và được đổi tên để vinh danh bà vào 1895. Tòa nhà chính của Cao đẳng Mary Baldwin, hiện là văn phòng của hiệu trưởng và các văn phòng hành chính khác, đã được trùng tu vào năm 1997-98.